食品中農(nóng)藥殘留的危害及色譜檢測(cè)方法

摘　要　介紹了4類代表性農(nóng)藥的特性, 闡述了農(nóng)藥殘留的危害,綜合敘述了國(guó)內(nèi)外檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法, 對(duì)其暴露帶來(lái)的健康效應(yīng)進(jìn)行了綜述。

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)。據(jù)估計(jì), 1986~1990年農(nóng)藥防治有害生物所減少的糧食損失平均每年為總產(chǎn)量的7. 7%, 因此, 使用農(nóng)藥是提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量的重要措施之一[ 1] 。長(zhǎng)期以來(lái),農(nóng)藥的使用對(duì)防治有害生物和提高農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益都起到了不可忽視的作用。農(nóng)藥施用到農(nóng)作物上之后, 絕大部分因多種原因而轉(zhuǎn)化, 但同時(shí)農(nóng)作物內(nèi)往往會(huì)有少量的殘留, 長(zhǎng)時(shí)間攝食殘留農(nóng)藥將會(huì)影響人體的健[ 2] 。直到20 世紀(jì)中葉, 許多化學(xué)合成農(nóng)藥在加工生產(chǎn)和使用過(guò)程中暴露出的問(wèn)題及其大量施用后對(duì)環(huán)境所造成的嚴(yán)重后果才逐漸引起了人們的關(guān)注。在這里介紹了一些代表性農(nóng)藥的特性及其殘留危害的基礎(chǔ)上, 對(duì)農(nóng)藥暴露所帶來(lái)的人體健康效應(yīng)進(jìn)行綜述。

1． 農(nóng)藥的特性及危害

根據(jù)農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu), 目前所使用的農(nóng)藥大致可分為有機(jī)

磷類、有機(jī)氯類、氨基甲酸酯類和擬除蟲類等。

1. 1有機(jī)磷類農(nóng)藥

有機(jī)磷類農(nóng)藥( organophosphorus pesticides, OPPs)自問(wèn)世到現(xiàn)在已有70 年的歷史。因?yàn)椤⒖焖佟V譜等特點(diǎn), 有機(jī)磷類農(nóng)藥一直在農(nóng)藥中占有很重要的位置, 對(duì)世界農(nóng)業(yè)的發(fā)展起了很重要的作用。我國(guó)已生產(chǎn)和使用的有機(jī)磷類農(nóng)藥達(dá)數(shù)10 種之多, 其中常用的有敵敵畏、樂(lè)果、馬拉硫磷等。但隨著這些有機(jī)磷類農(nóng)藥的廣泛被使用, 暴露出了很多問(wèn)題, 如高殘留、毒性強(qiáng)等, 尤其在環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)的今天, 其暴露的問(wèn)題也引起了人們的高度重視[3] 。部分非持久有機(jī)磷類農(nóng)藥在某些環(huán)境條件下也會(huì)有較長(zhǎng)的殘留期, 并在動(dòng)物體內(nèi)產(chǎn)生蓄積[ 4]。如馬拉硫磷是一種高選擇性有機(jī)磷類農(nóng)藥, 在環(huán)境中的殘留不容忽視, 水體中已有檢出[ 5] 。馬拉硫磷對(duì)水生生物屬高毒農(nóng)藥[ 6] , 對(duì)人免疫功能也具有一定的毒性作用[ 7], 已成為水環(huán)境中重要的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。

大多數(shù)有機(jī)磷類農(nóng)藥都屬于磷酸酯類或硫代磷酸酯類化合物, 其中有機(jī)磷酸脂類化合物純品多為油狀, 少數(shù)為結(jié)晶固體。常用劑型有乳劑、油劑、粉劑及顆粒劑等。有機(jī)磷類農(nóng)藥的中毒特征是血液中膽堿酯酶活性下降, 膽堿酯酶的活性受到抑制, 導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能失調(diào), 從而使一些受神經(jīng)系統(tǒng)支配的臟器, 如心臟、支氣管、腸、胃等發(fā)生功能異常[ 1]。

1. 2有機(jī)氯類農(nóng)藥

有機(jī)氯類農(nóng)藥( organoch lor ine pesti??cides, OCPs)是氯代烴類化合物, 亦稱氯代烴農(nóng)藥。有機(jī)氯農(nóng)藥大多數(shù)為白色或淡黃色結(jié)晶或固體, 不溶或非溶于水, 易溶于脂肪及大多數(shù)有機(jī)溶劑, 揮發(fā)性小, 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定, 與酶和蛋白質(zhì)有較高親和力, 易吸附在生物體內(nèi), 生物富集作用*。

1. 3?? 氨基甲酸酯類農(nóng)藥??

 氨基甲酸酯類農(nóng)藥( carbamatepesticides)是繼有機(jī)磷類農(nóng)藥之后發(fā)現(xiàn)的一種新型農(nóng)藥, 也是我國(guó)目前使用量較大的殺蟲劑之一, 已被廣泛應(yīng)用于糧

食、蔬菜和水果等各種農(nóng)作物。常見的氨基甲酸酯類農(nóng)藥有西維因、呋喃丹和速滅威等。此類農(nóng)藥具有分解快、殘留期短、低毒、和選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)。

1. 4?? 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥??

 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥( pyrethroidpesticides)是一類重要的合成殺蟲劑, 常見的菊酯類農(nóng)藥有氯氰菊酯等。該類農(nóng)藥是模擬天然菊酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)而合成的有機(jī)化合物, 大多以無(wú)色晶體的形式存在, 一部分為較黏稠的液[8] , 具有、廣譜、低毒和生物降解性等特性。人類短期內(nèi)接觸大量擬除蟲菊酯類農(nóng)藥后, 輕者出現(xiàn)頭暈、頭痛、惡心和嘔吐等; 重者表現(xiàn)為精神萎靡或煩躁不安、肌肉跳動(dòng)、甚至抽搐和昏迷等癥狀[1] 。由于多種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥對(duì)魚類和貝類等水生動(dòng)物毒性較大, 一些國(guó)家已對(duì)其使用作出了嚴(yán)格的限制。因此, 對(duì)在農(nóng)作物、食品和環(huán)境基質(zhì)中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留分析非常重要[9] 。

2．有機(jī)磷農(nóng)藥(0PS) 的檢測(cè)方法

有機(jī)磷農(nóng)藥是含有C - P 鍵或C - 0 - P ,C - S - P ,C -N —P 鍵的有機(jī)化合物,目前,正式商品有幾十種,如敵敵畏、馬拉硫磷等。大部分有機(jī)磷農(nóng)藥不溶于水,而溶于有機(jī)溶劑,在中性和酸性條件下穩(wěn)定,不易水解,在堿性條件下易水解而失效。有機(jī)磷農(nóng)藥主要是抑制生物體內(nèi)的膽堿脂酶(CH - E) 的活性,導(dǎo)致乙酰膽堿(Ach) 這種傳導(dǎo)介質(zhì)代謝紊亂,產(chǎn)生遲發(fā)性神經(jīng)毒性,引起運(yùn)動(dòng)失調(diào)、昏迷、呼吸中樞麻痹、癱瘓甚至死亡[10]。作為典型的酶毒劑,有機(jī)磷農(nóng)藥可以通過(guò)消化道攝入,也可以通過(guò)皮膚、黏膜、呼吸道吸收而引發(fā)中毒。根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥的化學(xué)和毒理學(xué)性質(zhì),檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的分析方法有五大類:波譜法、色普法、酶抑制法、酶聯(lián)免疫法以及活體生物測(cè)定法。

2. 1 　波譜法　

該方法是根據(jù)有機(jī)磷農(nóng)藥中某些官能團(tuán)或水解、還原產(chǎn)物與特殊的顯色劑在特定條件下發(fā)生氧化、磺酸化、酯化、絡(luò)合等化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的顏色反應(yīng)來(lái)進(jìn)行定性或定量(*) 測(cè)定。

2．2 　色譜法

2. 2. 1 　薄層色譜法( TLC) 　

薄層色譜法是一種成熟的、應(yīng)用也較廣的微量快速檢測(cè)方法。它在農(nóng)藥殘留測(cè)定技術(shù)上有它*的用處,它既是重要的分離手段,又是定性、定量的分析方法。

檢測(cè)過(guò)程一般先用適宜的溶劑提取有機(jī)磷農(nóng)藥,經(jīng)純化濃縮后,在薄層硅膠板上分離展開,顯色后與標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)磷農(nóng)藥比較Rf 值進(jìn)行定性測(cè)定或用儀器進(jìn)行定量測(cè)定。

2. 2. 2 　氣相色譜法( GC) 　

該方法是利用經(jīng)提取、純化、濃縮后的有機(jī)磷農(nóng)藥注入氣相色譜柱,程序化升溫汽化后,不同的有機(jī)磷農(nóng)藥在固相中分離[11],經(jīng)不同的檢測(cè)器檢測(cè)掃描繪出氣相色譜圖,通過(guò)保留時(shí)間來(lái)定性[12],通過(guò)峰或峰面積與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照來(lái)定量。一次可同時(shí)測(cè)定多組份,簡(jiǎn)便快捷,靈敏度高,準(zhǔn)確性也好。而色譜條件的佳設(shè)定是氣相色譜技術(shù)的關(guān)鍵。

2. 2. 3 　液相色譜法(HPLC) 　

液相色譜法是在液相色譜柱層析的基礎(chǔ)上,引入氣相色譜理論并加以改進(jìn)而發(fā)展起來(lái)的色譜分析方法。液相色譜法在農(nóng)藥殘留分析的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[13],是因?yàn)橐合嗌V法能適合分析沸點(diǎn)高而不太容易汽化、熱不穩(wěn)定和強(qiáng)極性農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物;且可以與柱前提取、純化及柱后熒光衍生化反應(yīng)和質(zhì)譜等聯(lián)用,易實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化;同時(shí)一些新型檢測(cè)器的問(wèn)世在一定程度上提高了液相色譜法的檢測(cè)靈敏度。與氣相色譜法相比,不僅分離效能好,靈敏度高,檢測(cè)速度快,而且應(yīng)用面廣。

3．結(jié)語(yǔ)

綜上所述, 農(nóng)藥的環(huán)境暴露可引起多種健康效應(yīng), 如導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)受損、影響生育系統(tǒng), 干擾人體免疫系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng), 甚至導(dǎo)致癌癥等。因此, 農(nóng)藥殘留的危害應(yīng)引起足夠重視, 對(duì)其暴露問(wèn)題尤其應(yīng)該予以關(guān)注, 這對(duì)政府制定相關(guān)農(nóng)業(yè)政策以及預(yù)防農(nóng)藥使用帶來(lái)的疾病等問(wèn)題具有著長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。